🌡️ Термодинамика

Статистическая сумма

Q: Почему статистическую сумму называют нормировочным множителем?

Вес состояния $e^{-E_i/kT}$ сам по себе вероятностью не является: сумма весов по всем состояниям заведомо не равна единице. Поделив каждый вес на общую величину $Z$, получаем честное распределение, где все шансы в сумме дают единицу. Отсюда и название: $Z$ нормирует распределение Гиббса. Заодно она оказывается кладезем термодинамики: производные её логарифма дают всё, что измеряет калориметрия и манометрия.

Q: Что происходит со статистической суммой при понижении температуры?

Множители $e^{-E_i/kT}$ для возбуждённых уровней стремятся к нулю, и при нулевой температуре выживает единственное слагаемое — основной уровень: $Z$ превращается в число основных состояний, то есть кратность вырождения. Система замерзает на нижнем уровне, вероятности прочих обнуляются. При нагревании слагаемые пробуждаются по очереди: сначала ближайшие уровни, затем дальние — по этой лестнице и растёт теплоёмкость.

англ. Partition function

Сумма больцмановских весов по всем состояниям: одна функция, из которой дифференцированием получаются свободная энергия, энтропия, давление и теплоёмкость.

Отель, где каждый этаж — уровень энергии, а скидка за высоту экспоненциальная: плата за комнату равна $e^{- E_{i} / k T}$ . Статистическая сумма $Z$ — суммарный прайс-лист, сложенный по всем комнатам. Она же — нормировка: вероятность заселиться на уровень $E_{i}$ равна $e^{- E_{i} / k T} / Z$ . Прелесть в том, что через один этот знаменатель выписывается вся термодинамика системы: свободная энергия, средняя энергия, энтропия, давление — дифференцируй и получай. Ни один другой объект статистической физики не пакует столько информации в одну строчку.

Простейший пример — два уровня $0$ и $ε$ : здесь $Z = 1 + e^{- ε / k T}$ , и при $ε = k T$ верхний уровень занят долей $1/ (e + 1) \approx 27 %$ . Дальше сплошная рутина: из $F = - k T ln Z$ дифференцированием вынимаются энтропия, давление и теплоёмкость — вся термодинамика системы. Дискретные уровни посчитаны в уроке частица в яме, откуда берутся энергии — в термине функция Гамильтона, куда вписана свободная энергия — в материале второе начало и энтропия, механика вычислений — в уравнениях Лагранжа.

Z = i \sum e^{- E_{i} / (k T)}, F = - k T ln Z, U = k T^{2} \frac{\partial ln Z}{\partial T}

статистическая сумма: суммирование по всем состояниям с энергиями

E_{i}

; знание

Z

как функции температуры и объёма восстанавливает свободную энергию

F

, внутреннюю энергию

U

и остальные термодинамические величины

Частые вопросы

Почему статистическую сумму называют нормировочным множителем?

Вес состояния $e^{- E_{i} / k T}$ сам по себе вероятностью не является: сумма весов по всем состояниям заведомо не равна единице. Поделив каждый вес на общую величину $Z$ , получаем честное распределение, где все шансы в сумме дают единицу. Отсюда и название: $Z$ нормирует распределение Гиббса. Заодно она оказывается кладезем термодинамики: производные её логарифма дают всё, что измеряет калориметрия и манометрия.

Что происходит со статистической суммой при понижении температуры?

Множители $e^{- E_{i} / k T}$ для возбуждённых уровней стремятся к нулю, и при нулевой температуре выживает единственное слагаемое — основной уровень: $Z$ превращается в число основных состояний, то есть кратность вырождения. Система замерзает на нижнем уровне, вероятности прочих обнуляются. При нагревании слагаемые пробуждаются по очереди: сначала ближайшие уровни, затем дальние — по этой лестнице и растёт теплоёмкость.