Частица в потенциальной яме: вывод и квантование энергии

Два флакона люминофора из одного и того же вещества — селенида кадмия — светятся разным цветом: один оранжевым, другой синим. Химический состав идентичен, различается только размер нанокристаллов: крупнее — краснее, мельче — синее. Никакая классическая механика такого не объяснит: цвет от размера ящика?! А квантовая объясняет легко: в запертом ящике энергия электрона квантуется, и шаг уровней растёт по мере сжатия ящика. Задача о частице в яме — первая в истории квантовой механики задача, решённая до конца, и до сих пор лучшая модель квантовых точек. Разберём её от постановки до числа в электронвольтах.

Постановка: что такое бесконечно глубокая яма#

Модель такая: частица массы $m$ может двигаться только вдоль отрезка $0<x<L$. Внутри отрезка потенциальная энергия равна нулю, снаружи — бесконечности, стены несокрушимы. Это идеализация, но не выдумка: электрон в тонкой плёнке металла действительно заперт (выходить мешает работа выхода), электрон в нанокристалле — тем более. Стационарное уравнение Шрёдингера внутри ямы упрощается до предела:

Снаружи ямы $U=\infty$ и волновая функция обязана обращаться в нуль: вероятность обнаружить частицу за бесконечной стенкой нулевая. Отсюда два граничных условия: $\psi (0)=0$ и $\psi (L)=0$. Именно эти два скромных равенства сделают всю работу.

Прикинем, для чего годится модель. Ширина ямы задаёт энергетический масштаб: у электрона в яме размером с атом уровни — десятки эВ, в нанокристалле — доли эВ, в тонкой плёнке металла толщиной 100 нм — стотысячные доли эВ, уровни почти сливаются в сплошную зону. Одна и та же формула описывает и атомные масштабы, и нанотехнологии; меняется только число в знаменателе. Идеальность стенок сказывается слабо: главное — запирание, а не материал стен.

Как из граничных условий рождается квантование#

Уравнение ${\psi }^{\prime \prime }+k^2\psi =0$ — линейное однородное дифференциальное уравнение с постоянными коэффициентами, его общее решение известно из курса ДУ: $\psi (x)=A\sin (kx)+B\cos (kx)$. Двух констант хватает ровно на два граничных условия, но тут спрятана ловушка: константы могут обнулиться тривиально, и не всякое значение $E$ даст нетривиальное решение. Проходим условия по шагам.

Множитель $\sqrt{2/L}$ в ${\psi }_n$ — нормировочный: он гарантирует, что суммарная вероятность по яме равна единице, как требует интеграл из определённого интеграла и таблицы интегралов: ${\int }_0^L{\sin }^2(n\pi x/L)dx=L/2$. Сама функция меняется от уровня к уровню кратно, а плотность $|{\psi }_n{|}^2$ всегда ограничена величиной $2/L$ — старшие состояния обязаны «размазываться», чтобы вписаться в нормировку: число полуволн растёт, амплитуда остаётся под контролем.

Обратите внимание на механику: энергия квантуется не потому, что кто-то постулировал «разрешённые уровни», а потому, что волна обязана укладываться между стенками целым числом полуволн. Волна с $kL=2,37\pi$ не имеет права на существование — на стенках она не обнуляется. Это та же логика, что у стоячих волн в струне, закреплённой с двух концов, с той разницей, что здесь волнуется не струна, а вероятность.

Аналогия со струной глубже, чем кажется. Стоячая волна на струне длиной $L$ тоже выживает лишь при $L=n\lambda /2$: закреплённые концы — те же граничные условия. У струны дискретны частоты ${\nu }_n=nv/2L$, у частицы дискретны энергии — потому что частота связана с энергией через $E=\hslash \omega$. Разница одна: струна колеблется физически, а «колеблется» тут вероятность.

Считаем спектр: электрон в яме шириной 0,1 нм#

Подставим числа: электрон ($m=9,11\cdot 10^{-31}$ кг) в яме размером с атом ($L=0,1$ нм $=10^{-10}$ м).

1. 1
   Основной уровень: $E_1=h^2/(8m{L}^2)=(6,63\cdot 10^{-34}{)}^2/(8\cdot 9,11\cdot 10^{-31}\cdot 10^{-20})\approx 6,0\cdot 10^{-18}$ Дж $\approx 38$ эВ
2. 2
   Второй уровень: $E_2=4E_1\approx 150$ эВ; третий: $E_3=9E_1\approx 339$ эВ
3. 3
   Зазор 1→2: $3E_1\approx 113$ эВ; зазор 2→3: $5E_1\approx 189$ эВ — растёт, спектр не эквидистантен
4. 4
   Проверка масштаба: энергии связи в атомах — единицы и десятки эВ, так что яма размером с атом даёт правильный порядок величины

Полезно потренировать масштаб: увеличьте яму до 1 нм — все уровни упадут в сто раз ($E\propto 1/L^2$), и $E_1\approx 0,38$ эВ, а зазор $1\to 2$ станет $1,1$ эВ — характерные энергии полупроводниковых переходов. Именно поэтому структуры с ямами в единицы нанометров излучают в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, а ямы в сотни нанометров уже квантовыми не выглядят: уровни сливаются.

Ненулевой минимум $E_1$ заслуживает отдельного взгляда. Классическая частица может лежать на дне ямы с $E=0$; квантовая — нет: состояние с нулевой энергией имело бы $\Delta p=0$ и нулевой разброс координат, что запрещено соотношением неопределённостей. Минимальная конфигурация — компромисс: волна растянута по всей яме, чтобы импульс и энергия были как можно меньше. Чем шире яма, тем дешевле компромисс — снова $E_1\propto 1/L^2$.

Где искать частицу: плотность вероятности и узлы#

Квадрат модуля волновой функции даёт плотность вероятности: $|{\psi }_n{|}^2=\frac{2}{L}{\sin }^2(n\pi x/L)$. Для $n=1$ частицу чаще всего находят в центре ямы, у стенок — никогда. Для $n=2$ картина обратная: в центре — узел, точка, где вероятность строго нулевая: частица, пересекающая яму, через середину «не проходит». Узлы делят яму на $n$ долей, и с ростом $n$ их становится больше.

А что у классической частицы, скачущей между стенками с постоянной скоростью? В любой точке она проводит одинаковое время, плотность вероятности равномерна: $1/L$ по всей яме. Как из синусов получается равномерность? При больших $n$ функция ${\sin }^2$ дрожит между 0 и 1 очень быстро, и любой реальный прибор, неспособный разрешить период дрожания, усредняет её к $1/2$. Умножение на нормировочный множитель $2/L$ возвращает $1/L$: квантовое распределение слилось с классическим. Это принцип соответствия Бора в чистом виде — новые формулы обязаны давать старые там, где старые работали.

У функций есть и симметрия относительно центра ямы. Состояния с нечётными номерами $n=1,3,5,\dots$ симметричны: $\psi (x)=\psi (L-x)$, у $n=1$ максимум в центре. Состояния с чётными $n$ антисимметричны: $\psi (L-x)=-\psi (x)$, в центре узел. Причина в симметрии самой ямы: потенциал не меняется при отражении относительно середины, и состояния наследуют его или меняют знак. Это первый пример связи симметрии и свойств решений — на ней держится вся теория атомных оболочек.

Средние значения в яме считаются напрямую. Центр распределения, разумеется, в середине: $⟨x⟩=L/2$ при любом $n$ — вероятности симметричны. А вот средний квадрат координаты зависит от уровня: $⟨x^2⟩=L^2\left(\frac{1}{3}-\frac{1}{2n^2{\pi }^2}\right)$. При $n=1$ разброс координаты $\sqrt{⟨x^2⟩-⟨x{⟩}^2}\approx 0,18L$; при больших $n$ он стремится к классическому $L/\sqrt{12}\approx 0,29L$. Квантовое распределение «расползается» к равномерному с ростом номера — принцип соответствия в числах.

Сверьте результат с уроком про неопределённости. Частица заперта в области $L$, значит её импульс порядка $p=\pi \hslash /L$, и кинетическая энергия выходит $(\pi \hslash {)}^2/(2m{L}^2)$ — в точности $E_1$. Точное решение ямы превратило грубую оценку через $\hslash /2$ в точную формулу с $\pi$: логика совпала, коэффициенты подтянулись. Так и работают прикидки в квантовой физике: сначала порядок величины, потом точное уравнение.

Яма конечной глубины и квантовые точки#

Бесконечные стены — удобство, у реальной ямы они конечны: электрону в металле мешает выйти работа выхода в пару электронвольт, но не бесконечность. Качественно меняется одно: волновая функция не обнуляется на стенке, а экспоненциально затухает внутри неё — частица частично «находится» в запрещённой области. Уровни при этом опускаются чуть ниже, чем в бесконечной яме той же ширины, а число связанных состояний становится конечным: слишком коротковолновые состояния стенку уже не удержат. Из этого же затухания в стенке вырастает туннельный эффект — способность частицы просачиваться сквозь барьер целиком.

Теперь цвет нанокристаллов объясняется одной строкой. В квантовой точке электрон заперт в кристалле размером $L=2$–6 нм, причём эффективная масса электрона в полупроводнике меньше табличной — возьмём $m^{\ast }=0,1m_e$. При $L=2$ нм основной уровень $E_1=0,94$ эВ, и переход $1\to 2$ даёт фотон с энергией $\Delta E=3E_1\approx 2,8$ эВ — длина волны $1240/2,8\approx 440$ нм, синий свет. Вырастите точку до 6 нм — уровни упадут в девять раз ($E\propto 1/L^2$), переход уйдёт в красное. Так формула $n^2{\pi }^2{\hslash }^2/(2m{L}^2)$ превращается в инженерию: дисплеи QLED, лазеры на квантовых точках, флуоресцентные метки в биологии — всё это подбором $L$ и $m^{\ast }$.

Точки уже работают в устройствах. Измерив фотолюминесценцию одной точки, инженер восстанавливает её размер с точностью до долей нанометра — спектр работает как микроскоп; в лазерах на квантовых точках именно дискретность уровней делает излучение узким, электронам негде «размазать» энергию между уровнями. А физик, зная только $E\propto 1/(m^{\ast }{L}^2)$, ещё до синтеза говорит химикам, какого размера варить кристаллы под нужный цвет.

• Квантовые точки в дисплеях: размер кристалла задаёт цвет люминесценции
• Тонкие плёнки и сверхрешётки: зонная структура полупроводниковых приборов
• Химия сопряжённых молекул: цепочка атомов как яма — каротины и порфирины поглощают в видимом диапазоне

Одиночная яма — первый кирпич. Из двух ям получится молекула и расщепление уровней, из цепочки — зона проводимости, а из ямы с кулоновским притяжением — настоящий атом. Следующий уровень сложности — атом водорода: там потенциал уже не плоский, но логика решения та же. А если хочется сперва увидеть, чем яма грозит частице с другой стороны стенки, — возьмите урок про туннельный эффект.