Атом водорода: уровни энергии, спектр и квантовые числа

В 1911 году Резерфорд обстрелял золотую фольгу α-частицами и выяснил: почти весь атом — пустота, а весь положительный заряд сосредоточен в ядре размером около $10^{-14}$ метра. Красивая модель — электрон вращается вокруг ядра, как планета. Только в ней спрятана катастрофа: электрон движется с ускорением, а ускоренный заряд по уравнениям Максвелла излучает. Теряя энергию, он за время меньше микросекунды должен упасть на ядро — по классической физике атомов попросту не должно существовать, а значит, не должно существовать ни химии, ни нас. При этом спектры светящихся газов показывали идеальный порядок: линии водорода ложились в формулу, подобранную ещё в 1885 году школьным учителем Бальмером. Загадку решило квантование — и решило с точностью до четвёртого знака.

Почему классическая модель атома не работает#

Сам Резерфорд вспоминал эти опыты с изумлением: «это было так же неправдоподобно, как если бы снаряд, выпущенный в лист бумаги, отскочил обратно». Подавляющее большинство α-частиц пролетало золотую фольгу насквозь, не заметив её, но примерно одна из восьми тысяч отскакивала назад. Объяснение было только одно: в атоме есть плотный заряженный центр, в котором собрана почти вся масса. Так родилось ядро — а вместе с ним вопрос, на чём висит электронная оболочка.

Проблема планетарной модели двойная. Во-первых, излучение: вращающийся электрон — это переменный диполь, он обязан светить непрерывно на всех частотах и терять энергию. Спектр такого атома — сплошная радуга с быстрым затуханием, а не резкие линии. Во-вторых, устойчивость: по мере потери энергии радиус орбиты уменьшается, излучение усиливается, и электрон падает на ядро за микроскопическое время. Вселенная с такими атомами не прожила бы и мгновения.

Ключ к разгадке уже лежал на виду: в уроке про излучение абсолютно чёрного тела и фотоэффект свет уже демонстрировал квантованность — энергия передаётся порциями $h\nu$. Бору в 1913 году оставалось сделать симметричный шаг: постулат, что и электрон в атоме может существовать только в избранных состояниях с определённой энергией, а излучение рождается при перескоке между ними. Современная версия этой программы — не постулат, а следствие уравнения Шрёдингера с кулоновским потенциалом.

Как квантование момента даёт ступеньки энергии#

У классической планеты радиус орбиты может быть любым. У электрона — нет: условие квантования момента импульса (обзорно: стоячая волна де Бройля должна замкнуться на орбите целым числом длин волн; подробности квантования момента — в термине момент импульса) выделяет дискретный набор орбит. Решение уравнения Шрёдингера для кулоновского потенциала подтверждает результат и даёт уровни энергии:

Основное состояние $n=1$ — энергия $-13,6$ эВ, и чтобы вырвать электрон (ионизовать атом), нужно ровно столько сообщить. Уровни сгущаются к нулю: $E_2=-3,4$ эВ, $E_3=-1,5$ эВ, $E_4=-0,85$ эВ, и разности энергий между соседями стремятся к нулю. Обратите внимание: энергия отрицательна, потому что электрон связан — его надо поднять на нулевой уровень, приложив работу. Про единицы: электронвольт — энергия, которую частица с зарядом электрона набирает на разности потенциалов один вольт, $1\text{эВ}=1,6\cdot 10^{-19}$ Дж. Атомные процессы мерить джоулями — как измерять путь до соседней школы шагами слона: связь в молекуле — единицы эВ, поэтому и спектроскопия, и электроника живут в электронвольтах. Разберём саму формулу по частям:

Как из уровней получается спектр водорода#

Атом излучает при переходе с верхнего уровня $m$ на нижний $n$: фотон уносит разность энергий $h\nu =E_m-E_n$. Раз уровни дискретны, то и частоты дискретны — отсюда линейчатый спектр. Подставив формулу уровней, получаем закон, который Бальмер подобрал по четырём экспериментальным линиям за тридцать лет до объяснения:

Серия с $n=1$ (переходы на основной уровень) — серия Лаймана, весь она лежит в ультрафиолете. Серия с $n=2$ — серия Бальмера, её первые линии видны глазу: красная $H_{\alpha }$ на 656 нм, бирюзовая $H_{\beta }$ на 486 нм, фиолетовые 434 и 410 нм. Именно эти линии — отпечаток водорода, самого распространённого элемента Вселенной: по ним астрономы узнают состав звёзд, а красное смещение $H_{\alpha }$ говорит о разбегании галактик.

1. 1
   Переход $m=3\to n=2$: разность энергий $\Delta E=13,6\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=13,6\cdot 0,1389\approx 1,89$ эВ.
2. 2
   Переводим в длину волны через правило $hc\approx 1240$ эВ·нм: $\lambda =1240/1,89\approx 656$ нм — красная линия.
3. 3
   Проверка по Ридбергу: $1/\lambda =1,097\cdot 10^7\cdot 0,1389=1,52\cdot 10^6$ м⁻¹, значит $\lambda =6,56\cdot 10^{-7}$ м — совпало.
4. 4
   Та же машина считает всю серию Лаймана: $2\to 1$ даёт $\Delta E=10,2$ эВ и $\lambda =121,6$ нм, $3\to 1$ — $12,09$ эВ и $102,6$ нм, а предел серии при $m\to \infty$ — $91,2$ нм.

У спектра есть и обратная сторона — поглощение. Пропустите непрерывный спектр через холодный водородный газ: атомы вычерпают из света ровно те фотоны, чьи энергии совпадают с переходами вверх, и на экране появятся тёмные линии на тех же местах, где у светящегося газа яркие. Таковы фраунгоферовы линии в солнечном спектре: Солнце светит непрерывно всей фотосферой, а более холодный газ атмосферы выкусывает из него полосы. Совпадение ярких и тёмных линий у одного элемента — прямое следствие дискретности уровней.

Дискретность уровней — не только спектральная теория. В 1914 году Франк и Герц пропустили электроны через пары ртути и увидели: пока энергия электрона не дотягивает до 4,9 эВ, столкновения с атомами идут упруго и без потерь, стоит перешагнуть порог — электроны отдают энергию строго порциями, возбуждая атомы. Прямое измерение ступенек энергии, отмеченное Нобелевской премией 1925 года: спектры и столкновения согласились между собой, и спор о квантовании закрылся экспериментально.

Что определяет каждое из четырёх квантовых чисел#

Решение для водорода даёт не одну функцию, а целый набор, и каждое состояние метится четырьмя числами. Их стоит выучить как таблицу умножения — на них держится вся химия:

Главное число $n$ живёт в формуле энергии. Орбитальное $l$ при той же энергии выбирает форму облака: $l=0$ — сферическая $s$-орбиталь, $l=1$ — гантелеобразная $p$-орбиталь с двумя долями, $l=2$ — четырёхлепестковая $d$. Слово «орбиталь» подчёркивает: это не дорожка, по которой электрон бегает, а распределение вероятности найти его в данной точке — прямое следствие двойственной природы частиц. Магнитное число $m_l$ отвечает за ориентацию этой фигуры в пространстве, а спин — внутреннее свойство электрона, у которого нет классического двойника.

Любопытная деталь, отличающая водород: его энергия зависит только от $n$. Состояния $2s$ и $2p$ при одинаковой энергии — уровень называется вырожденным. Для уровня $n$ есть $n$ значений $l$ и $\sum (2l+1)=n^2$ состояний без спина, а со спином — $2n^2$. В более сложных атомах экранирование ядра поднимает эту вырожденность, и уровни $s$ и $p$ расходятся; в водороде расщепление тонкое — его разбирают теория тонкой структуры и лэмбовский сдвиг, но для химии стартовая картина верна.

Откуда принцип Паули берёт таблицу Менделеева#

Электроны — фермионы: два из них не могут занимать одно квантовое состояние. Это принцип Паули. В атоме состояние задаётся четвёркой $(n,l,m_l,m_s)$, значит, на паре $(n,l,m_l)$ помещаются два электрона — с разными спинами, а на оболочке $n$ — максимум $2n^2$ электронов. Первый слой ($n=1$, K-оболочка) вмещает 2, второй ($n=2$, L) — 8, третий ($n=3$, M) — 18. Заполняя оболочки снизу вверх, получаем электронные конфигурации элементов.

Пример в одну строчку: у натрия 11 электронов — $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^1$. Десять из них прячутся в заполненные оболочки, а одинокий $3s$-электрон слабо связан — отсюда валентность один, активные реакции и жёлтая линия натриевой лампы. Периодичность свойств, которую Менделеев открыл по экспериментам, — это просто ритм заполнения оболочек: новый период начинается всякий раз, когда электрон попадает на новую $n$. Квантовая механика не «объясняет» таблицу Менделеева эзотерически — она её выводит.

Итак, квантовая механика собрала атом: ступеньки энергии, формула Бальмера сходится с опытом, четыре квантовых числа раскладывают состояния по полочкам, принцип Паули выращивает таблицу Менделеева. Но в центре атома осталось ядро — а из него самой природой поставлен опыт: некоторые ядра разваливаются сами. Как устроено ядро, что такое дефект массы и почему фотоаппарат Беккереля засветился в тёмном ящике — в уроке атомное ядро и радиоактивность. Потренируйтесь перед переходом: посчитайте без подсказки длину волны линии $4\to 3$ (инфракрасная серия Пашена) — ответ 1876 нм.