Уравнение Шрёдингера: волновая функция и её физический смысл

К 1927 году у электрона измерили длину волны — Дэвиссон и Джермер сделали это с точностью до третьего знака. Но сама по себе длина волны мало на что годится: оптика без волнового уравнения умела бы лишь измерять цвета, но не рассчитывать линзы. Никто не мог ответить на главный вопрос: как волна электрона живёт в заданном поле, куда она потянется у ядра, у щели, у стенки металла. Уравнение, отвечающее на этот вопрос, написал в начале 1926 года Эрвин Шрёдингер — и за один год с его помощью были посчитаны спектр водорода, осциллятор, вращательная молекула. Вся химия с тех пор — приложение этого уравнения.

Что такое волновая функция Ψ(x, t)#

Волновая функция $\Psi (x,t)$ — полная характеристика квантового состояния: если она известна, из неё в принципе извлекаются все ответы о частице. Это не колебание среды, не электромагнитное поле и не волна давления — материального носителя у неё нет. Созвучно теории комплексных чисел, она комплекснозначна: обычный синус или косинус не годятся. Волна де Бройля свободной частицы записывается через формулу Эйлера в одну строку:

Заметьте: две стрелки-параметра из гипотезы де Бройля здесь встроены в саму запись. Ни одна из этих величин — ни $\Psi$, ни фаза, ни амплитуда — не наблюдаема напрямую. Наблюдаемым будет квадрат модуля, и это следующий, решающий шаг.

Правило Борна: |Ψ|² — плотность вероятности#

Поскольку $\Psi$ комплексная, «квадрат функции» не подходит: у комплексного числа квадрат бывает отрицательным. Берут модуль в квадрате: $|\Psi {|}^2={\Psi }^{\ast }\Psi$, где ${\Psi }^{\ast }$ — комплексно-сопряжённая. Макс Борн в 1926 году предложил читать её так: $|\Psi (x,t){|}^{2}dx$ — вероятность обнаружить частицу в узком интервале $dx$ около точки $x$. Это та же логика, что у плотности распределения непрерывной случайной величины: сама плотность — не вероятность, вероятность — её интеграл по интервалу.

Нормировка — это вероятностный учёт: сумма вероятностей по всем $x$ равна единице. Технически это обычный определённый интеграл от экспоненты, а нужные табличные случаи собраны в шпаргалке интегралов. Проверим на гауссовом пакете: $\psi (x)=(\alpha /\pi {)}^{1/4}{e}^{-\alpha x^2/2}$ даёт $|\psi {|}^2=\sqrt{\alpha /\pi }{e}^{-\alpha x^2}$, и интеграл от $e^{-\alpha x^2}$ равен $\sqrt{\pi /\alpha }$ — единица, всё сходится. Плоская волна $e^{i(kx-\omega t)}$ нормировать нельзя: её $|\Psi {|}^2=1$ везде, вероятность размазана по всей оси. Реальные частицы описываются пакетами, а плоская волна — удобная идеализация со строго определённым импульсом.

Заметьте разницу между двумя кривыми: сама $\psi$ меняет знак и может быть комплексной, а $|\psi {|}^2$ всегда неотрицательна — вероятности не бывают отрицательными. Там, где $\psi$ проходит через ноль, частица не обнаруживается вовсе. Даже у самого локализованного пакета есть хвосты, тянущиеся формально в бесконечность: вероятности затухают быстро, но не обрываются — вот почему нормировочный интеграл берут по всей оси.

Состояние вместо траектории#

В механике Ньютона состояние — пара чисел $(x,p)$ в каждый момент, а траектория — линия в фазовом пространстве. В квантовой механике состояние — целая функция, а точка-частица заменяется распределением $|\Psi {|}^2$. Отсюда перемена ролей: вопрос «где электрон» имеет ответ лишь в виде вероятности, зато вопрос «как распределение будет эволюционировать» решается детерминированно — уравнение Шрёдингера эволюционирует $\Psi$ так же жёстко, как законы Ньютона эволюционируют $(x,p)$. Случаен отдельный исход измерения; само поле вероятностей развивается без всякой случайности.

Отсюда рабочее имя $\Psi$ — амплитуда вероятности. Возводить в квадрат нужно амплитуду, а не сумму вероятностей: если событие можно получить двумя путями, складывают ${\Psi }_1+{\Psi }_2$ и только потом берут модуль в квадрате. Появляется интерференционный член $2\mathrm{Re}({\Psi }_1^{\ast }{\Psi }_2)$ — то самое слагаемое, которое рисует полосы за двойной щелью и которого лишена классическая статистика. Вся странность квантового мира сидит в этом перекрёстном члене.

Из линейности уравнения вытекает принцип суперпозиции: если ${\Psi }_1$ и ${\Psi }_2$ — возможные состояния, то и их сумма ${\Psi }_1+{\Psi }_2$ — тоже возможное состояние. Именно поэтому электрон за двумя щелями интерферирует сам с собой: в состоянии «прошёл через щель А» и «прошёл через щель Б» складываются амплитуды, а не вероятности, и квадрат суммы не равен сумме квадратов.

Что происходит при измерении — отдельная глава. До измерения распределение $|\Psi {|}^2$ может быть широким; в момент регистрации частица обнаруживается в конкретной точке, и описание мгновенно обновляется: волновая функция нового состояния узкая, около найденной точки. Этот скачок называют редукцией или коллапсом; для расчётов достаточно факта — после измерения эволюция продолжается уже от нового состояния.

Полезно прочувствовать масштаб $\hslash =1,05\cdot 10^{-34}$ Дж·с — он задаёт, где кончается классика. Сравните действия: мяч ($m\cdot v\cdot L\sim 0,1\cdot 10\cdot 0,1$) набирает $10^{-1}$ Дж·с — на 33 порядка больше $\hslash$, поэтому мяч летит по траектории. Электрон в атоме: $9,1\cdot 10^{-31}\cdot 2,2\cdot 10^6\cdot 5,3\cdot 10^{-11}\approx 1,1\cdot 10^{-34}$ Дж·с — ровно порядок $\hslash$, и никакой траектории. Граница квантового мира проходит не по размеру предметов, а по сравнению действия с $\hslash$.

Каким уравнением живёт волновая функция#

Требований к уравнению немного: линейность (чтобы работала суперпозиция), первый порядок по времени (чтобы состояние $\Psi$ в один момент определяло всё будущее), комплексность (иначе осцилляций де Бройля не получится). Шрёдингер подобрал уравнение, которое выполняет все три условия и в пределе переходит в классическую механику:

Справа стоит сумма кинетической и потенциальной энергии, «одетая» в операторы: вторая производная по координате вместо $p^2/2m$, множитель $U(x)$ вместо потенциальной энергии. Именно $U(x)$ отличает одну задачу от другой: у свободной частицы $U=0$, у атома — кулоновское притяжение, у кристалла — периодическая решётка. В трёх измерениях вторая производная заменяется лапласианом ${\nabla }^2$, а вид уравнения не меняется.

• Линейно: суперпозиция решений — снова решение, иначе интерференции не было бы
• Первого порядка по $t$: начальная $\Psi$ полностью задаёт будущее — состояние не требует пары $(x,p)$
• Содержит $\hslash$: при больших действиях квантовые поправки исчезают, и работает классика

Откуда в кинетическом члене вторая производная? Из плоской волны: $e^{ikx}$ дифференцируется дважды и даёт $-k^2$, то есть оператор $-{\hslash }^2{d}^2/d{x}^2$ воспроизводит $p^2$. Первая производная дала бы $ik$ — импульс без квадрата; вторая выбрана потому, что энергия в классике зависит от $p^2$. По той же логике оператор $-i\hslash d/dx$ называют оператором импульса: подействуйте им на плоскую волну — получите $\hslash k$.

Есть и второй, операторный взгляд на то же уравнение. Слева и справа — действие гамильтониана $\hat{H}$ на функцию, и поиск стационарных состояний превращается в задачу на собственные значения и собственные векторы: $\hat{H}\psi =E\psi$. Разрешённые энергии — собственные числа, волновые функции уровней — собственные векторы. Так линейная алгебра становится рабочим инструментом физики.

Стационарные состояния и условия на Ψ#

Если потенциальная энергия не зависит от времени, решение ищется с разделяющимися переменными: $\Psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$. Подстановка во временнóе уравнение даёт стационарное уравнение Шрёдингера:

В таком состоянии плотность вероятности $|\Psi {|}^2=|\psi {|}^2$ не зависит от времени: распределение стоит на месте, крутится только фазовый множитель $e^{-iEt/\hslash }$. Энергия при этом строго определена ($E=$ const) — это и есть уровни, которые дают резкие спектральные линии. Стационарное уравнение — линейное однородное дифференциальное уравнение второго порядка, знакомое по курсу ДУ, с той разницей, что решения дополнительно ограничивает физика: волновая функция обязана быть непрерывной, однозначной и конечной во всей области, а при конечном $U$ непрерывна и её первая производная. Эти условия отбраковывают большинство формальных решений — и из выживших рождается квантование энергии, что видно в задаче о частице в яме.

Практика решения такова: выбирают $U(x)$, решают стационарное уравнение, требуют выполнения трёх условий на $\psi$ — и из всех формальных решений выживают лишь те, где энергия приняла разрешённое значение. Так находятся уровни атома водорода ($E_n=-13,6$ эВ$/n^2$), уровни ямы, колебательные спектры молекул. Уравнение одно — профили потенциала разные; вся разница между атомом, ямой и кристаллом сидит в одной букве $U$.

Мост к классике: эйконал и предел ħ → 0#

Связь с классикой задаётся фазой. Запишем решение в виде $\Psi \sim e^{iS(x)/\hslash }$, где $S$ — классическое действие; в медленно меняющемся поле уравнение Шрёдингера в главном порядке переходит в уравнение Гамильтона–Якоби для $S$ — то самое, из которого законы Ньютона следуют дифференцированием. Это метод ВКБ, квазиклассическое приближение: при больших по сравнению с $\hslash$ действии волна «дрожит» быстро, пакет движется по классической траектории, а осцилляции усредняются. Оптика пережила тот же переход: волновая оптика при коротких волнах сжимается в геометрическую с лучами и эйконалом. Лучи — это то, что остаётся от волн, когда постоянную Планка можно считать нулём.

Теперь уравнение стоит опробовать на задаче, где всё считается до конца: частица заперта между двумя стенками, и граничные условия сами выдают квантованные уровни. Это следующий урок — частица в потенциальной яме.