Спин электрона, принцип Паули и строение периодической таблицы

Менделеев выстроил таблицу элементов в 1869 году — чисто из химии, за полвека до квантовой механики, и сам не знал, почему периодичность повторяется через 2, 8, 8, 18 элементов. Ответ нашёлся в 1920-е, и в нём два героя. Первый — спин: у электрона, кроме заряда и массы, есть собственный момент, «внутренняя стрелка» с двумя проекциями. Второй — принцип Паули: два электрона не занимают одно квантовое состояние. Из этих двух фактов механика атом водорода дорастает до целой периодической таблицы: периоды, валентности, блоки таблицы — всё выводится, а не подгоняется. Разберём оба героя по очереди.

Спин: четвёртое квантовое число#

В 1922 году Штерн и Герлах пропустили пучок атомов серебра через сильное неоднородное магнитное поле. Классика предсказывала сплошную размазанную полосу: у магнитного момента атома все ориентации равноправны, от «юг-север» до «север-юг». Квантование без спина обещало чётное число полос. Опыт показал два пятна — ровно и безоговорочно. Пучок разделился пополам: у электронов обнаружился собственный момент с ровно двумя проекциями на ось, $\pm \hslash /2$ — им присвоили четвёртое квантовое число $m_s=\pm 1/2$.

Называть спин «вращением шарика вокруг оси» соблазнительно и неверно: чтобы точка на поверхности электрона дала такой момент, она должна двигаться быстрее света. Спин — фундаментальное свойство, столь же исконное, как заряд и масса: он не возникает и не исчезает, не зависит от состояния и не имеет классического двойника. Число проекций $2s+1$ у электрона равно двум, у фотона ($s=1$) — трём, и дискретность проекций роднит спин с поляризацией света. По спину все частицы делятся на два лагеря: фермионы с полуцелым спином (электрон, протон, нейтрон) и бозоны с целым (фотон). У лагерей разные статистики, и всё различие химии упирается в то, что электрон — фермион.

Классическому собрату спина — орбитальному моменту — посвящён урок о вращательном движении, а строгая версия момента в квантовой механике — в термине момент импульса. Спин в него не вписывается: это отдельная степень свободы, добавленная к трём пространственным координатам.

Принцип Паули: почему электроны не сбиваются в кучу#

Фермионы подчиняются запрету, сформулированному Паули в 1925 году: два одинаковых фермиона не могут находиться в одном квантовом состоянии. В атоме состояние электрона метится четвёркой $(n,l,m_l,m_s)$ — этаж, форма орбитали, её ориентация и спиновая стрелка. Паули запрещает совпадение всех четырёх сразу. Значит, на одной орбитали $(n,l,m_l)$ помещаются ровно два электрона — с противоположными спинами, а ёмкость подуровня $(n,l)$ равна $2(2l+1)$:

Оболочка с главным числом $n$ вмещает сумму по всем подуровням: $2n^2$ электронов — 2 на первом этаже, 8 на втором, 18 на третьем. Без спина и без Паули вся электроника Вселенной рухнула бы в основное состояние: все электроны каждого атома сидели бы на одном уровне, химия бы не существовала, а материя была бы бесформенным сгустком. Запрет Паули держит форму атомов, прочность стола под руками и тот факт, что нейтронная звезда весом в солнечную массу не сжимается дальше — там запрет фермионов работает на всю звезду.

Заполнение оболочек: порядок, который рисует таблицу#

Электроны атома заполняют лестницу состояний снизу вверх — по одному на свободное место, спины парами. Порядок в многоэлектронных атомах задаёт правило Клечковского: растёт сумма $n+l$, при равенстве — первым идёт меньшее $n$. Отсюда очередь: $1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,\dots$ — четвёртый $s$-подуровень заполняется раньше третьего $d$, потому что $4+0<3+2$. Именно эта арифметика породила знаменитые длинные периоды таблицы и «сбоковушки» под основной частью — d-блок и f-блок.

Теперь взгляните на таблицу Менделеева как на карту квантовых чисел. Две левые колонки — s-блок: последний электрон в $s$-состоянии, ёмкость 2. Правый выступ — p-блок, ёмкость 6. Средняя «лестница» — d-блок на 10 клеток, он открывается, когда очередь доходит до $(n-1)d$. Отдельный подвал — f-блок на 14: лантаноиды и актиноиды. Каждая ширина блока — прямая ёмкость $2(2l+1)$, а каждый период — длина до новой оболочки $2n^2$: 2, 8, 8, 18, 18, 32. Таблица не «удобная классификация» — она математическое следствие принципа Паули, и Менделеев угадал её форму за полвека до уравнения Шрёдингера.

Спин-орбитальное взаимодействие: зачем нужна тонкая структура#

Электрон на орбитали движется в электрическом поле ядра, а с точки зрения самого электрона поле это движется мимо него — и превращается в магнитное. Магнитное поле действует на собственный магнитный момент спина: энергия состояния получает поправку, зависящую от взаимной ориентации $\vec{L}$ и $\vec{S}$ — спин-орбитальное взаимодействие. Уровень с данным $l$ расщепляется на два с $j=l\pm 1/2$, и спектральные линии удваиваются. Классический пример — жёлтый дублет натрия: две линии 589.0 и 589.6 нм вместо одной, разрыв в 0.002 эВ — крошечный, но спектрометры его видят, а светодиодный дозиметр не заметил бы. Сам спин в это объяснение входит как необходимый ингредиент: без $\vec{S}$ дублета не было бы.

Масштаб поправок — лестница имён: грубая энергия $E_n\sim 13.6$ эВ даёт тонкую структуру в $10^{-4}$ от неё, сверхтонкое расщепление на моменте ядра — ещё в тысячу раз меньше (водородная линия 21 см — сверхтонкий переход, на котором астрономы слышат межзвёздный водород). Для химии эти милливольты — шум, для спектроскопии и атомных часов — рабочий сигнал: цезиевый стандарт частоты опирается на сверхтонкий переход основного состояния.

• Опыт Штерна–Герлаха дал два пятна вместо сплошной полосы — спин электрона $s=1/2$ с проекциями $\pm \hslash /2$
• Принцип Паули: четвёрка $(n,l,m_l,m_s)$ уникальна для каждого электрона атома
• Ёмкости: подуровень $2(2l+1)$, оболочка $2n^2$; без запрета Паули не было бы ни химии, ни прочности вещества
• Порядок заполнения по $n+l$: 4s раньше 3d; исключения Cr, Cu ради полных оболочек
• Блоки таблицы Менделеева — это ёмкости подуровней: s=2 колонки, p=6, d=10, f=14

Куда идти дальше. Четыре квантовых числа приходят из решения уравнения Шрёдингера для кулоновского поля — детали и спектры водорода разобраны в уроке про атом водорода. Запрет Паули — следствие тождественности частиц, о которой проще всего думать через двойственную природу частиц и соотношение неопределённостей. Волна де Бройля, замкнувшаяся на орбите, — мост к квантованию: волна де Бройля. А дальше по лестнице физики атома — туннельный эффект: запреты Паули не мешают частицам просачиваться сквозь барьеры. Формулы атомной физики собраны в шпаргалке квантовых формул.