Распределение Максвелла: скорости молекул газа и температура

Молекулы азота в вашей комнате летят в среднем полкилометра в секунду — быстрее звука. Столкновения они переживают миллиарды раз в секунду. Почему тогда запах свежих пирогов с кухни добирается до дальней комнаты за минуты, а не за долю секунды? Ответ неприличен для наивной механики: у молекул нет одной скорости. У них есть целый спектр — и этот спектр описывается строгим законом, открытым Максвеллом на бумаге за полвека до его проверки в лаборатории. Закон этот — распределение Максвелла.

Почему скорость молекулы — вопрос вероятности?#

Проследить за одной молекулой бессмысленно: между столкновениями она летит прямолинейно, после удара направление забывается. Столкновений $10^9$–$10^{10}$ в секунду — память о прошлом стирается мгновенно. Но именно хаос даёт строгость: направления равноправны, а величины скоростей подчиняются устойчивому статистическому закону, одинаковому для воздуха над Москвой и аргона в лампе. Отдельная молекула непредсказуема; ансамбль из триллионов — предельно точен.

Максвелл в 1860 году переформулировал вопрос. Не «какова скорость молекулы», а «какая доля молекул имеет скорость от $v$ до $v+dv$». Ответ — функция распределения $f(v)$: произведение $f(v)dv$ даёт долю молекул в этом узком интервале. Просуммируем по всем скоростям — получим единицу: ${\int }_0^{\infty }f(v)dv=1$, ведь каждая молекула сидит где-то в этих интервалах. В статистической физике из сумм по состояниям собирают статистическую сумму.

Тонкость, которую часто теряют: распределение по модулю скорости и распределения по проекциям — разные вещи. Проекция $v_x$ подчиняется гауссову колоколу с центром в нуле — влево и вправо поровну. Но модуль $v=\sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2}$ не бывает отрицательным, и нулевой модуль «не вылезает» из гауссианы почти никогда — три проекции должны обнулиться одновременно. Поэтому кривая Максвелла начинается с нуля и лишь потом набирает высоту: это гауссов хвост, поднятый на ноги множителем $v^2$.

Выводить её не станем — прочтём по кускам. Множитель $v^2$ обнуляет кривую в нуле: неподвижных молекул нет. Экспонента $e^{-m{v}^2/2kT}$ придавливает хвост: очень быстрых молекул экспоненциально мало, но не ровно ноль. Между ними — максимум при наиболее вероятной скорости $v_{в}$: больше всего молекул летит именно с ней. Площадь под кривой всегда единица, поэтому нагрев не раздувает кривую, а передвигает: пик уезжает вправо, кривая опускается и растягивается.

Какие скорости называют характерными?#

У кривой три контрольные отметки. Наиболее вероятная $v_{в}$ — абсцисса максимума: скорость, с которой летит больше всего молекул. Средняя арифметическая $⟨v⟩$ — обычное среднее по всему ансамблю. Средняя квадратичная $v_{\text{скв}}$ построена на среднем квадрате и через него напрямую связана с температурой и энергией. Все три выражаются через $kT/m$ и различаются лишь числовым множителем:

1. 1
   $v_{в}=\sqrt{2kT/m}=\sqrt{2RT/\mu }$ — корень из двойки; положение максимума кривой.
2. 2
   $⟨v⟩=\sqrt{8kT/(\pi m)}=\sqrt{8RT/(\pi \mu )}$ — корень из $8/\pi$; средняя скорость ансамбля.
3. 3
   $v_{\text{скв}}=\sqrt{3kT/m}=\sqrt{3RT/\mu }$ — корень из трёх; именно она входит в $p=\frac{1}{3}nm{v}_{\text{скв}}^2$ и в энергию.
4. 4
   Соотношение: $v_{в}:⟨v⟩:v_{\text{скв}}=\sqrt{2}:\sqrt{8/\pi }:\sqrt{3}=1:1,13:1,22$. Проверьте коэффициенты: $\sqrt{8/\pi }/\sqrt{2}=\sqrt{4/\pi }=1,128$ и $\sqrt{3}/\sqrt{2}=\sqrt{3/2}=1,225$.

Считаем для азота при 300 К ($\mu =0,028$ кг/моль): $v_{в}=\sqrt{2\cdot 8,31\cdot 300/0,028}\approx 422$ м/с; далее $⟨v⟩\approx 1,13\cdot 422\approx 476$ м/с и $v_{\text{скв}}\approx 1,22\cdot 422\approx 517$ м/с — сходится с расчётом прошлого урока, где мы получили скорость из давления.

Скорость звука в воздухе (~340 м/с) ложится между $v_{в}$ и $⟨v⟩$ — и это не совпадение: звук распространяется, передавая возмущение от молекулы к молекуле, поэтому его скорость задаётся тем же тепловым движением.

Как читать кривую в задачах?#

Функция $f(v)$ отвечает на три сорта вопросов, и все они решаются чтением графика, без интегралов вручную: где пик, что тяжелее хвоста и сколько молекул в интервале. Разберём по примерам; переход от одной молекулы к среднему по ансамблю узаконивает эргодическая гипотеза.

1. 1
   «При какой скорости молекул больше всего?» — ищем абсциссу максимума: $v_{в}=\sqrt{2RT/\mu }$. Для азота при 300 К это 422 м/с, и никак иначе.
2. 2
   «Какая доля молекул летит быстрее 1000 м/с?» — это площадь правого хвоста за отметкой 1000 м/с. При 300 К она мизерная (экспонента), при 1200 К — уже заметная: хвост отращивает площадь быстрее, чем пик сдвигается.
3. 3
   «Какая скорость у большинства молекул водорода против азота?» — сравниваем $\sqrt{\mu }$: отношение $v_{в}(H_2)/v_{в}(N_2)=\sqrt{0,028/0,002}\approx 3,7$ — кривая водорода вся сидит вчетверо правее.

Заметьте: удвоение температуры по кельвину не удваивает скорости, а умножает их на корень из двух — 1,41. Чтобы разогнать молекулы вдвое, температуру надо поднять вчетверо — и это касается и кухонной плиты, и звёздных недр. И ещё одно свойство, ради которого Максвелл всё это затевал: распределение устойчиво. Столкновения беспощадно стирают любые отклонения — прогрели одну половину сосуда, впустили пучок быстрых молекул — за доли секунды ансамбль вернётся к канонической кривой. Статистик сказал бы: максвелловское распределение — самое вероятное состояние газа; это предвестник энтропийных разговоров во втором начале.

Что происходит с кривой при нагреве и смене газа?#

Температура входит в масштаб скоростей как $\sqrt{T}$. Нагрели газ вчетверо — все характерные скорости выросли вдвое: от 300 К до 1200 К азотный $v_{в}$ перескакивает с 422 до 844 м/с. Площадь под кривой при этом обязана остаться единицей, поэтому кривая вытягивается вправо и приседает: доля быстрых молекул в правом хвосте растёт лавинообразно — именно из-за этого резко ускоряются химические реакции при подогреве.

Масса работает в обратную сторону: при одной температуре кривая водорода ($v_{в}\approx 1580$ м/с) растянута по оси скоростей в $\sqrt{0,028/0,002}\approx 3,7$ раза шире кривой азота. Хвост водородной кривой дотягивается до второй космической скорости (11,2 км/с): такие молекулы покидают Землю навсегда. Потому водорода в атмосфере почти нет, а тяжёлый ксенон копился миллиарды лет.

Как Штерн измерил то, чего нельзя увидеть?#

В 1920 году Отто Штерн собрал установку из двух коаксиальных цилиндров. Внутри — раскалённая платиновая нить с напылённым серебром: атомы испарялись, проходили щель внутреннего цилиндра и летели пучком к внешней стенке. Всю систему раскрутили. Пока атом летел между цилиндрами, стенка успевала повернуться — и след оседал со сдвигом, тем большим, чем дольше летел атом. Быстрые попадали почти напротив щели, медленные — уезжали по вращению.

Проявившееся пятно оказалось не резким, а размытым с отчётливым максимумом — это и была фотография распределения скоростей. Измеренный профиль совпал с предсказанием Максвелла, сделанным за шестьдесят лет до того. За метод молекулярных пучков Штерн получил Нобелевскую премию по физике за 1943 год. Любопытно, что ценность опыта не только в подтверждении: тот же приём молекулярных пучков позже измерил магнитные моменты атомов — опыты Штерна и Герлаха стоят у истоков квантовой механики.

Почему воздух редеет с высотой?#

К распределению по скоростям добавим распределение по положениям. Молекуле на высоте $h$ тяжелее: её потенциальная энергия $mgh$ вычитается из бюджета, и концентрация на высоте получает множитель $e^{-mgh/kT}$. Это распределение Больцмана по энергиям — оно работает для любых потенциальных полей, от гравитации до центрифуги. Для атмосферы из него выпадает барометрическая формула:

Характерный масштаб — высота, на которой давление убывает в $e\approx 2,7$ раза: для воздуха при 300 К это $h_0=kT/(mg)=RT/(\mu g)\approx 8,8$ км. На Эльбрусе (5,6 км) давление составляет примерно $e^{-5,6/8,8}\approx 0,53$ от приземного — отсюда и тяжесть дыхания в горах, и кипение воды задолго до ста градусов. Заметьте и температурный ход: чем теплее воздух, тем полого спадает давление — атмосфера «толстеет» летом.

Оба распределения складываются в одну картину — распределение Максвелла–Больцмана: вероятность молекуле иметь скорость $v$ на высоте $h$ пропорциональна $e^{-m{v}^2/2kT}\cdot e^{-mgh/kT}$. Показатель экспоненты — суммарная кинетическая плюс потенциальная энергия, делённая на $kT$. Такая универсальность и есть главная прелесть статистической физики: одна экспонента управляет и скоростями, и высотами, и концентрациями в центрифуге, и намагниченностью парамагнетика. В квантовом мире ту же роль играют распределение Ферми–Дирака для фермионов и распределение Бозе–Эйнштейна для бозонов.

Дальше по маршруту: как газ превращает тепло в работу, разбирает первое начало термодинамики; куда неотвратимо ведёт рост хаоса — покажет второе начало и энтропия; как диффузия и теплопроводность вылезают из движущихся молекул — явления переноса. Математический аппарат плотностей распределения повторите в непрерывных случайных величинах и определённом интеграле — нормировка $\int fdv=1$ там и там. Ваш ход: посчитайте $v_{в}$ для аргона ($\mu =0,04$ кг/моль) при 300 К и сверьтесь: должно выйти около 353 м/с.