Молекулярно-кинетическая теория: давление и температура

Морозным утром −25 °C датчик давления в шине жалуется: вчера было 2,2 бара, сегодня 2,0. Воздух из колеса не выходил — а давление просело. Объяснение живёт на масштабе в десятки нанометров: в каждом кубическом сантиметре воздуха сидит порядка 2,7·10¹⁹ молекул, которые без перерыва бьются о резину. Стало холоднее — молекулы замедлились — удары о стенку ослабли и поредели. Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) переводит эту картинку в формулы, после чего давление перестаёт быть загадкой.

Идея дерзкая в своей простоте: газ — это рой крошечных шариков, которые летают, сталкиваются друг с другом и со стенками, подчиняясь обычным законам механики. Никакой особой «газовой материи», в которую верили алхимики, — только частицы и второй закон Ньютона. Всё остальное: давление, температура, внутренняя энергия — выводится как следствие этой карусели.

Что утверждает молекулярно-кинетическая теория?#

Модель идеального газа опирается на три положения. Они звучат грубовато, но именно эта грубость делает расчёты одновременно простыми и точными:

• Молекул очень много, а их собственные размеры ничтожны: суммарный объём частиц много меньше объёма сосуда.
• Между столкновениями молекулы движутся прямолинейно и равномерно; взаимодействуют они только в момент удара — притяжением пренебрегаем.
• Удары о стенки упругие, а движение хаотично: все направления равноправны, поэтому в среднем по ансамблю $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩$.

Числа оправдывают модель. В литре воздуха при комнатной температуре — около 2,4·10²² молекул, и каждая за секунду переживает от миллиарда до десяти миллиардов столкновений. При таком числе участников статистика работает безупречно: одна молекула — лотерея, их триллионы — закон.

Границы модели при этом честные. Идеальный газ описывает воздух при комнатной температуре и звёзды-гиганты одинаково уверенно, но проваливается там, где частицы перестают быть «шариками по праздникам»: в плотном паре близ точки кипения молекулы липнут друг к другу, в плазме вместо нейтральных частиц летают заряженные, а при криогенных температурах квантовые эффекты выводят газ из-под классических формул. Каждое из этих «не работает» обернулось отдельным разделом физики — от уравнения Ван-дер-Ваальса до квантовых газов.

Откуда у газа берётся давление?#

Давление — это импульс, который молекулы передают стенке за секунду на квадратный метр. Выведем формулу за четыре шага: понадобится только второй закон Ньютона и хаотичность направлений.

1. 1
   Молекула массы $m$ подлетает к стенке со скоростью, нормальная составляющая которой $v_x$. Упругий удар меняет её знак: $v_x\to -v_x$, импульс молекулы меняется на $2m{v}_x$ — ровно столько же получает стенка.
2. 2
   За время $\Delta t$ до площадки $S$ успевают долететь молекулы из цилиндра объёмом $S{v}_x\Delta t$. Их $\frac{1}{2}nS{v}_x\Delta t$: половина летит от стенки и в счёт не идёт.
3. 3
   Импульс, переданный площадке: $\Delta P=\frac{1}{2}nS{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x=nSm{v}_x^2\Delta t$. Делим на $S\Delta t$ — получаем вклад этой группы в давление: $p=nm{v}_x^2$.
4. 4
   Скорости направлены хаотично, поэтому $⟨v_x^2⟩=\frac{1}{3}⟨v^2⟩$ — квадрат скорости делится поровну между тремя осями.
5. 5
   Собираем всё вместе: $p=\frac{1}{3}nm⟨v^2⟩$ — основное уравнение МКТ.

Здесь $n=N/V$ — концентрация (1/м³), $m$ — масса одной молекулы, $⟨v^2⟩$ — средний квадрат скорости. Величина $v_{\text{скв}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ — средняя квадратичная скорость — появится ниже и удивит вас своими числами.

Что такое температура с точки зрения молекул?#

Сопоставим основное уравнение МКТ с опытным фактом: при фиксированной концентрации давление растёт пропорционально температуре. Совпадение получается, если объявить температуру мерой средней кинетической энергии поступательного движения:

Тогда $p=\frac{2}{3}n⟨E⟩=nkT$. Коэффициент $k=1,38\cdot 10^{-23}$ Дж/К — постоянная Больцмана, переводчик между кельвинами и джоулями: один кельвин стоит $1,38\cdot 10^{-23}$ Дж на каждую молекулу и на каждую степень свободы. Умножьте $k$ на число Авогадро $N_A=6,02\cdot 10^{23}$ 1/моль — получите газовую постоянную $R=k{N}_A=8,31$ Дж/(моль·К). Три константы — одна суть на трёх языках: молекулярном ($k$), молярном ($R$) и счётном ($N_A$).

Пример на чувство масштаба. Азот при 300 К под атмосферным давлением: $n=p/(kT)=10^5/(1,38\cdot 10^{-23}\cdot 300)\approx 2,4\cdot 10^{25}$ м⁻³ — в кубическом сантиметре 2,4·10¹⁹ молекул. Средняя энергия поступательного движения $⟨E⟩=\frac{3}{2}kT\approx 6,2\cdot 10^{-21}$ Дж — крошечная по макроскопическим меркам, но именно она гоняет молекулы со скоростью артиллерийского снаряда.

Насколько быстры молекулы?#

Приравняем $\frac{1}{3}nm⟨v^2⟩=nkT$ и сократим $n$: средний квадрат скорости $⟨v^2⟩=3kT/m$. Отсюда средняя квадратичная скорость — через массу молекулы $m$ или молярную массу $\mu =m{N}_A$:

1. 1
   Водород H₂, $\mu =0,002$ кг/моль: $v_{\text{скв}}=\sqrt{3\cdot 8,31\cdot 300/0,002}=\sqrt{3,74\cdot 10^6}\approx 1930$ м/с — почти два километра в секунду.
2. 2
   Азот N₂, $\mu =0,028$ кг/моль: $v_{\text{скв}}=\sqrt{3\cdot 8,31\cdot 300/0,028}\approx 517$ м/с — быстрее звука в воздухе.
3. 3
   Кислород O₂, $\mu =0,032$ кг/моль: $v_{\text{скв}}\approx 483$ м/с. Скорость обратно пропорциональна $\sqrt{\mu }$: лёгкие молекулы — спринтеры, тяжёлые — марафонцы на пониженной.

Молекулы азота летят быстрее звука (≈340 м/с) — но запах пирогов с кухни ползёт минутами. Разгадка в следующем уроке: у молекул не одна скорость, а целое распределение, и траектория каждой — ломаная из миллиардов коротких перебежек во все стороны. А как молекулы распределяются ещё и по высоте, описывает распределение Больцмана. Распределение Максвелла покажет, кто летит быстро, кто медленно и кто держится наиболее вероятной скорости.

Что задаёт уравнение состояния pV = νRT?#

Соединим $p=nkT$ с $n=N/V$ и $N=\nu N_A$: получится $pV=\nu N_{A}kT=\nu RT$ — уравнение состояния идеального газа. Это паспорт газа: любые два макропараметра определяют третий. Из него мгновенно выпадают все газовые законы: изотерма Бойля–Мариотта ($pV=\text{const}$), изобара Гей-Люссака ($V/T=\text{const}$), изохора Шарля ($p/T=\text{const}$) и закон Авогадро — при равных давлении, объёме и температуре моль любого газа занимает одинаковый объём, что бы ни был за газ.

Шкала температур здесь неукоснительна: $T$ — всегда кельвины. Минус 73 °C — это 200 К, а не «минус семьдесят три кельвина»: ноль шкалы Кельвина — абсолютный нуль, при котором тепловое движение замерло и $⟨E⟩=0$. Забыли перевести — и закон Шарля выдаёт отрицательное давление, физика вежливо намекает на ошибку в данных. Практическое правило: к температуре в Цельсиях прибавляйте 273 — получайте кельвины.

1. 1
   Дано: объём шарика 5 л, давление 1 атм ($10^5$ Па), температура 300 К. Найти число молекул.
2. 2
   Из $pV=nkT$ выражаем концентрацию: $n=pV/(kT)$, а число молекул $N=nV=pV/(kT)$ — здесь $V$ уже в кубометрах: $0,005$ м³.
3. 3
   Подставляем: $N=\frac{10^5\cdot 0,005}{1,38\cdot 10^{-23}\cdot 300}=\frac{500}{4,14\cdot 10^{-21}}\approx 1,2\cdot 10^{23}$ молекул.
4. 4
   Чувство масштаба: это примерно 0,2 моля воздуха — каких-то 6 граммов на весь шарик размером с кулак.

Как решать задачи по МКТ без паники?#

Задачи на МКТ щадят тех, кто сначала выписал словарь обозначений. Давление, объём, температура, концентрация, число молекул — пять величин, и почти всегда хватает одной формулы-моста.

1. 1
   Переводим всё в СИ и в кельвины: литры в кубометры, Цельсий в Кельвин, атмосферы в паскали ($10^5$ Па).
2. 2
   Определяем, что дано: если есть $n$ и $T$ — берём $p=nkT$; если есть $\nu$ и $V$ — берём $pV=\nu RT$; связь между ними — $n=\nu N_A/V$.
3. 3
   Для скоростей помним: $v_{\text{скв}}=\sqrt{3RT/\mu }$; масса одной молекулы $m=\mu /N_A$.
4. 4
   Для внутренней энергии — $U=\frac{i}{2}\nu RT$: определяем $i$ по составу газа, а не по настроению.
5. 5
   Проверка на здравый смысл: скорости должны быть в сотни метров в секунду при комнатной температуре; концентрация — порядка $10^{25}$ м⁻³; числа сильно больше или меньше — сигнал потерянной степени.

Сколько способов запасать энергию у молекулы?#

Числом независимых способов запасать энергию называют степени свободы $i$. Три поступательные есть у всех: координаты $x$, $y$, $z$. У одноатомного газа на этом всё: $i=3$. У двухатомного добавляются два вращения вокруг осей, перпендикулярных связи (вращение вдоль связи не считается — момент инерции ничтожен): $i=5$. У многоатомных молекул вращений три: $i=6$.

Теорема о равнораспределении утверждает: на каждую степень свободы приходится в среднем $\frac{1}{2}kT$ энергии. Тогда внутренняя энергия идеального газа — сумма по всем степеням свободы всех молекул:

Для двух молей одноатомного газа при 300 К: $U=\frac{3}{2}\cdot 2\cdot 8,31\cdot 300\approx 7,5$ кДж. Нагрели на 10 К — энергия подросла на $\Delta U=\frac{3}{2}\nu R\Delta T=\frac{3}{2}\cdot 2\cdot 8,31\cdot 10\approx 249$ Дж. Эта формула — заготовка для энергетической бухгалтерии, которой займётся первое начало термодинамики.

Маршрут дальше: распределение Максвелла объяснит, почему «средняя скорость» — не вся правда о газе; реальные газы покажут, где уравнение Ван-дер-Ваальса чинит идеализацию. Механическую базу вывода освежите в уроках законы Ньютона и импульс и законы сохранения; формулы предмета собраны в шпаргалке по физике. Ваш ход: подставьте в $v_{\text{скв}}$ молярную массу аргона ($\mu =0,04$ кг/моль) при 300 К и проверьте, что выйдет около 432 м/с.