Реальные газы: уравнение Ван-дер-Ваальса и критическая точка

В баллоне с углекислым газом при комнатной температуре давление держится около 57 атмосфер, и внутри плещется жидкость — в баллоне из стали виден уровень, если его взвесить. А по модели идеального газа это невозможно: CO₂ при 20 °C «должен» оставаться газом при любом давлении. Разрыв между предсказанием и реальностью означает, что в основах молекулярно-кинетической теории что-то принято неточно. Уравнение Ван-дер-Ваальса — самая известная попытка починить модель, добавив всего две поправки.

Почему модель идеального газа ломается#

Модель идеального газа опирается на два допущения: молекулы — точки без объёма, и между ними нет взаимодействия, кроме ударов. Пока газ разрежен, эти упрощения работают отлично. Но сожмите газ в сотню раз — и собственный объём молекул станет заметной долей всего сосуда, а соседние молекулы окажутся так близко, что притяжение между ними перестанет быть мелочью. Оба эффекта меняют давление на стенку, причём в противоположные стороны.

Первый эффект: молекуле доступен не весь объём $V$, а $V$ минус объём, занятый самими молекулами. Свободного места меньше — молекулы чаще бьются о стенку, давление растёт. Второй эффект: молекула, летящая к стенке, чувствует притяжение остальных, которые тянут её назад, вглубь газа. Импульс, переданный стенке, уменьшается — давление падает. Ван-дер-Ваальс в 1873 году упаковал оба эффекта в уравнение состояния:

Поправка $b$ описывает исключённый объём: для моля $b\approx 4N_A\cdot \frac{4}{3}\pi r^3$ — учетверённый собственный объём молекул, потому что центр одной молекулы не может подойти к другой ближе двух радиусов. Поправка $a$ задаёт силу притяжения: добавка ${\nu }^{2}a/V^2$ имеет размерность давления и вычитается — реальное давление меньше идеального на эту величину. Квадрат числа молей ${\nu }^2$ появляется из-за парности притяжения: молекул-«партнёров» пропорционально $\nu$, а молекул у стенки — тоже $\nu$. Для азота $a=0,135$ Па·м⁶/моль² и $b=3,86\cdot 10^{-5}$ м³/моль — типичные табличные значения.

Как выглядят изотермы Ван-дер-Ваальса#

Решим уравнение относительно $p$ и построим изотермы — это классическое исследование функции: границы $V=\nu b$ — вертикальная асимптота, дальше кривая спадает. При высоких температурах всё скучно: монотонное падение, похожее на идеальный газ. Но ниже некоторой температуры на изотерме появляется волна — участок с минимумом и максимумом. На этом участке $dp/dV>0$: растёт объём — растёт и давление. Механика такого состояния неустойчива: однородная фаза расслаивается.

На реальной изотерме волнистый участок заменяют горизонтальным отрезком — правилом Максвелла: жидкость и пар сосуществуют при одном давлении, и по мере сжатия пар просто конденсируется. Части волны между отрезком и кривой не совсем фикция: метастабильные состояния. Перегретая жидкость (её можно получить в чистом сосуде в микроволновке — вскипает взрывом при встряхивании) и пересыщенный пар (на нём работает камера Вильсона, где трек частицы отмечен капельками) живут на этих участках, пока не появится центр зарождения. Крайние ветви волны устойчивы — жидкость слева, газ справа; средняя ветвь с $dp/dV>0$ реализоваться не может.

Где именно проходит горизонтальный отрезок? По правилу Максвелла его проводят так, чтобы площади между отрезком и волной сверху и снизу были равны. Требование не геометрическая эстетика: цикл, идущий по волне в одну сторону и по отрезку в обратную, не должен производить работу — иначе из ничего можно было бы качать энергию. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает однородные фазы честно, а двухфазную область «сшивает» этим условием.

Как найти критическую точку через производные#

С ростом температуры волна сжимается и наконец стягивается в точку перегиба — критическую точку. В ней изотерма Ван-дер-Ваальса имеет одновременно нулевую первую и вторую производные — классическое условие перегиба из производных высших порядков. Пройдём вывод по шагам:

Проверим на азоте: $T_{к}=8\cdot 0,135/(27\cdot 8,314\cdot 3,86\cdot 10^{-5})$. Знаменатель: $27\cdot 8,314\cdot 3,86\cdot 10^{-5}\approx 8,66\cdot 10^{-3}$, делим $1,08$ на него — получаем $T_{к}\approx 124,6$ К против экспериментальных 126 К. Давление: $p_{к}=a/(27b^2)=0,135/(27\cdot 1,49\cdot 10^{-9})\approx 3,36$ МПа против 3,4 МПа. Совпадение с точностью в пару процентов — отличный результат для уравнения с двумя параметрами. Универсальный коэффициент $R{T}_{к}/(p_{к}{V}_{к})=8/3\approx 2,67$ у реальных веществ лежит между 3 и 3,5: Ван-дер-Ваальс схватил главное, но не всё.

Выше $T_{к}$ разница между жидкостью и газом исчезает: сколько ни дави, сконденсировать газ нельзя. Именно поэтому в баллоне с CO₂ есть жидкость: 20 °C ниже критической температуры углекислоты (31 °C), а при комнатной температуре и 57 атм газ и жидкость сосуществуют. Критическая точка воды — 647 К и 22,06 МПа; она уже ждёт нас в теме фазовых переходов.

Обратная задача тоже решается мгновенно. Экспериментально критические параметры измерить проще, чем константы $a$ и $b$, — поэтому на практике их выражают из критической точки: $b=R{T}_{к}/(8p_{к})$ и $a=27R^2{T}_{к}^2/(64p_{к})$. Для азота с $T_{к}=126$ К и $p_{к}=3,4$ МПа получается $b=8,314\cdot 126/(8\cdot 3,4\cdot 10^6)\approx 3,9\cdot 10^{-5}$ м³/моль и $a\approx 0,136$ Па·м⁶/моль² — почти табличные значения. Такая перекрёстная проверка — быстрый способ убедиться, что в расчёте нет путаницы с множителями.

Что происходит с внутренней энергией реального газа#

У идеального газа внутренняя энергия зависела только от температуры: $U=\nu C_{V}T$. У реального газа добавляется потенциальная энергия притяжения, и она зависит от объёма:

Расширение растягивает молекулы против притяжения — потенциальная энергия растёт (модуль слагаемого падает), и если газ никому не передаёт тепло, рост идёт за счёт кинетической: газ остывает. Это видно и без формул: откройте вентиль накачанной велосипедной камеры — выходящий воздух холодный. В первом начале термодинамики мы считали $\Delta U$ через $\Delta T$ — теперь появилось второе слагаемое, и при $\Delta T=0$ энергия всё равно меняется.

На том же эффекте построен эффект Джоуля–Томсона: газ продавливают через пористую перегородку (дроссель) без теплообмена, и его температура меняется. При комнатной температуре большинство газов (азот, кислород, воздух) при дросселировании охлаждаются — на этом работает машина Линде для сжижения воздуха. Исключения — водород и гелий: они при комнатной температуре нагреваются и охлаждаются лишь после предварительного охлаждения ниже температуры инверсии. Процесс необратим, энтропия растёт — второе начало и здесь ставит счёт.

Знак эффекта задаёт температура инверсии. Для газа Ван-дер-Ваальса её верхняя граница $T_{\text{инв}}=2a/(Rb)$ — для азота это около 840 К, то есть вся комнатная зона лежит «ниже» и газ охлаждается. У водорода $a$ мало (сильного притяжения нет), $2a/(Rb)\approx 220$ К — при 300 К он правее порога и греется; чтобы обратить эффект, его сначала охлаждают жидким азотом. Именно так устроены каскады установок сжижения: каждая ступень охлаждает рабочий газ до порога инверсии следующей.

Насколько идеальный газ врёт при высокой плотности: расчёт#

Возьмём один моль азота при 300 К и посчитаем давление по обеим моделям при разных объёмах. Идеальный газ: $p=RT/V=8,314\cdot 300/V$. По Ван-дер-Ваальсу давление распадается на два вклада: расталкивающий $RT/(V-b)$ и притягивающий $-a/V^2$. Числа получаются такие:

Разбор чисел поучительнее самого итога. При объёме 1 литр каждая поправка меняет давление на 4–5%, и они почти гасят друг друга: итог всего на 1,4% ниже идеального. При 0,2 литра поправки становятся чудовищными — плюс 24% и минус 27% — и снова компенсируются до минус 3,1%. Идеальный газ здесь выигрывает не потому, что молекулы «стали идеальнее», а потому, что две ошибки смотрят в разные стороны и случайно складываются почти в ноль. Полагаться на эту компенсацию нельзя: при понижении температуры притяжение выигрывает, и газ начинает конденсироваться, а расталкивание побеждает на подходе к жидкости.

Наглядная мера отклонения — коэффициент сжимаемости $Z=pV/(\nu RT)$. Для идеального газа $Z=1$ всюду; для газа Ван-дер-Ваальса $Z$ больше единицы, где побеждает расталкивание (высокие температуры, большие плотности), и меньше единицы, где правит притяжение (умеренные температуры около критической). Измеренный экспериментально $Z$ для азота при 300 К и 100 атм отклоняется от единицы на десятки процентов — по его графику химики судят, какой моделью пользоваться. В наших примерах $Z$ отклоняется всего на единицы процентов — потому что две поправки маскируют друг друга, а не потому, что газ идеален.

Отсюда практическое правило для задач. Если плотность газа мала (давление заметно ниже атмосферного, объёмы велики) — считайте по идеальному газу. Если давление десятки атмосфер или близко к сжижению — только Ван-дер-Ваальс. И всегда проверяйте, не оказался ли расчётный объём меньше $\nu b$ или температура ниже $T_{к}$: там уравнение предупреждает о двухфазном состоянии, и горизонтальный отрезок изотермы правильнее, чем корень из волны.

Дальше самое интересное: волна на изотерме — это ещё и карта фаз. Следующий шаг — фазовые переходы: линии плавления и испарения, тройная точка и то, почему по одной точке воды задали весь кельвин.