Свободная энергия Гельмгольца
англ. Helmholtz free energy
Термодинамический потенциал F = U − TS: при постоянных температуре и объёме убывает в самопроизвольных процессах, а её убыль равна максимальной полезной работе.
Энтропия говорит, куда идёт процесс, но у неё неудобная валюта: сравнивать надо суммы энтропий системы и окружения. Гельмгольц упаковал ту же информацию в одну функцию состояния: свободная энергия , где — внутренняя энергия, — абсолютная температура, — энтропия системы. При постоянных температуре и объёме в самопроизвольных процессах только убывает, равновесие — минимум . Название оправдано второй строчкой: убыль равна максимальной полезной (не связанной с расширением) работе, которую система способна отдать в этих условиях. Тепловая смерть и рабочий потенциал — две стороны одной функции.
Физика внутри формулы — «энергия с вычетом налога». Часть внутренней энергии занята хаосом и не может быть отобрана как работа при данных условиях; свободной остаётся разность. Пример на масштабе: изохорно-изотермическая химическая реакция с кДж способна отдать не больше кДж полезной работы — остальное съест энтропийный член. Рост температуры делает тяжелее и съедает свободу: раскалённое тело отдаёт тепло охотнее, чем работу. Для задач при постоянном давлении служит родственная функция — потенциал Гиббса; выводы через энтропию — в терминах энтропия и в уроке второе начало и энтропия.
Частые вопросы
Чем энергия Гельмгольца отличается от энергии Гиббса?
Условиями применения. Гельмгольц живёт при постоянных температуре и объёме: закрытый жёсткий сосуд, бомба калориметра. Гиббс — при постоянных температуре и давлении: открытая колба, химический реактор, всё живое. Формулы родственны, но минимальными в равновесии являются разные величины, и перепутать условие — классическая ошибка на экзамене. Правило выбора простое: фиксирован объём — считайте , фиксировано давление — считайте .
Почему свободная энергия убывает в самопроизвольном процессе?
Это второе начало, переписанное в удобных переменных. Комбинированная формулировка — суммарная энтропия системы и термостата растёт — при фиксированных и сворачивается в неравенство тождественными преобразованиями. Ничего нового физически не добавилось, но вместо двух систем теперь одна функция состояния: сравнил значения в начале и в конце — и знаешь направление. Удобство и есть причина введения потенциалов.